Учебно-методический комплекс дисциплины «электрохимические методы анализа»


Скачать 382.66 Kb.
НазваниеУчебно-методический комплекс дисциплины «электрохимические методы анализа»
страница1/3
Дата публикации27.03.2014
Размер382.66 Kb.
ТипУчебно-методический комплекс
referatdb.ru > Химия > Учебно-методический комплекс
  1   2   3

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА

Документ СМК 3 уровня

УМКД


УМКД 042-18-10.1.38

/03-2013


УМКД

учебно-методические материалы по дисциплине

«Электрохимические методы анализа»

для преподавателя


Редакция №1

от 18.09.2013г

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС

ДИСЦИПЛИНЫ
«^ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА»

для специальности 5В060600 – «Химия»


УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Семей

2013


1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
^ Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

            Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

            Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.
Введение. Электрохимические методы анализа, совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества. Электрохимические методы анализа делятся на пять основных групп:

-потенциометрию,

-вольтамперометрию,

-кулонометрию,

-кондуктометрию

-диэлектрометрию.

        

    Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении ЭДС обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению (см.Электродный потенциал (найти?)). Потенциометрия включает:

-редоксметрию (Оксидиметрия),

-ионометрию

-потенциометрическое титрование. (өз кезегінде қарастырамыз)
Оксидиметрия (2)

Оксидиметрия представляет один из наиболее обширных отделов объемного анализа; сюда можно отнести все способы объемного анализа, основанные на окислении и восстановлении. Из множества предложенных для этой цели приемов наиболее важны:

1) способы, основанные на определении йода (Йодометрия)

2) на реакциях окисления марганцово-калиевой солью KMnO4 (хамелеоном) в кислом растворе, на чем мы и остановимся.

KMnO4, введенный в объемный анализ Маргеритом, кристаллизуется без воды и в продаже находится, вообще говоря, в очень чистом виде; растворяется в воде с интенсивным пурпуровым цветом и обладает чрезвычайно большой окрашивающей способностью: достаточно самого ничтожного количества его, чтобы окрасить значительное количество воды; с другой стороны, способность к окислительным реакциям не исчезает у него и в самых слабых растворах, причем образуется бесцветная соль закиси марганца (в кислом растворе), которая не препятствует, таким образом, заметить розовый оттенок, сообщаемый раствору свободным, оставшимся в избытке хамелеоном. Все это делает хамелеон драгоценным средством для объемного анализа; необходимым условием ставится только, чтобы при окислении хамелеоном имелось всегда достаточное количество свободной кислоты для образования соли закиси марганца и тогда KMnO4 отдает 5/8 всего своего кислорода для окисления; например:
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O.
Если же это условие не соблюдено, образуется перекись марганца MnO2, которая делает жидкость мутной и количество кислорода, идущего в реакцию, является другое. Из реакций окисления хамелеоном наиболее легко идет превращение солей закиси железа в соли окиси. Это обстоятельство нашло себе большое применение в объемном анализе, так что в оксидиметрии хамелеон употребляется или непосредственно, например при определении закиси железа, щавелевой кислоты и ее солей, азотистой кислоты и пр., или же косвенно: реакция окисления или восстановления ведется в присутствии железной соли (закиси или окиси), изменения которой и определяются хамелеоном, например при анализе азотной кислоты, хромовой, перекисей и пр.

На всех бюретках отсчитывание производится по верхнему краю мениска жидкости, так как нижнего почти не видно. Титр хамелеона (KMnO4) определяется:

I) железом, II) щавелевой кислотой, III) солью Мора (двойная серно-железисто-аммиачная соль (NH4)2Fe(SO4)2 + 6H2O) и, наконец IV) йодометрически.

I. Метод очень громоздкий, в лабораторных условиях не удобен.

II. Когда хамелеон употребляется для щавелевокислых солей, то и титр его обыкновенно определяют по щавелевой кислоте. Берут навеску щавелевой кислоты около 0,629 гр., растворяют в воде, прибавляют определенное количество серной кислоты и, нагрев до 40°, титруют хамелеоном до появления розового окрашивания, не исчезающего некоторое время. При титровании щавелевой кислоты окраска исчезает медленнее, чем с железом, и зависит от концентрации раствора, количества серной кислоты и пр. Поэтому желательно, чтобы и анализ велся в тех же условиях, как и определение титра. Реакция здесь такая:

5C2H2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O +10СО2

или С2H2О4 + O = 2СО2+ Н2O.

Если нужно пересчитать титр хамелеона, определенный по щавелевой кислоте на железо, пользуются равенством С2H2О4 = 2Fe. Вместо щавелевой кислоты можно употреблять ее соли, например щавелево-аммиачную (NH4)2C2O4H2O, легко получаемую в чистом виде.

III. Вместо железа для определения титра хамелеона можно брать соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2 + 6H2O. Она имеется в продаже в очень чистом виде; растворы ее в воде хорошо сохраняются, в особенности, если в склянке, где находится раствор, воздух заменить углекислотой, например соединив ее с кипповским прибором. Для установки титра берут навеску соли около 1,5 гр. или раствор ее с примерно таким содержанием, прибавляют серной кислоты и титруют, как при железе. Если рассчитывать титр на железо, то расчет ведется по равенству (NH4)2Fe(SO4)2 + 6H2O = Fe.

IV. Фольгард предложил определять титр хамелеона йодометрическим путем. Берут раствор йодистого калия KI (около 0,5 гр. в 160 куб. см. воды), прибавляют чистой соляной кислоты и приливают раствора хамелеона 20 куб. см. Выделившийся йод титруют серноватисто-натриевой солью (см. Йодометрия). Расчет титра по равенству Fe=I.
Ионометрия. Метод градуировочного графика

Метод градуировочного графика состоит в измерении потенциала ИСЭ (ионо-селективного электрода) относительно вспомогательного электрода в анализируемом растворе, с последующим нахождением определяемого компонента по градуировочному графику. Процедура анализа включает в себя градуировку ионоселективного электрода и измерение в анализируемой пробе.

Градуировка состоит в измерении потенциала ИСЭ в стандартных растворах с известным содержанием определяемого иона. По результатам измерений строится график. В ионометрии принято выражать концентрацию ионов через величину рХ, которая равна

pX = -lg a.

Поэтому из уравнения Нернста следует, что закономерность изменения потенциала имеет следующий вид:

E = B - S pX,

где E - разность потенциалов между ИСЭ и электродом сравнения;

S - наклон электродной функции;

В - константа.

Эта закономерность называется электродной функцией. В координатах Е от рХ градуировка электродов имеет вид прямой, наклон которой приближается к величине 59 мВ для однозарядных ионов. Для двухзарядных ионов наклон равен 29 мВ. Если полученная из градуировки величина наклона существенно отличается от ожидаемой, то это говорит о неблагополучном ходе измерений.

Анализ состоит в измерении потенциала ИСЭ в пробе и вычисления содержания определяемого компонента по градуировочному графику. Важной особенностью метода градуировочного графика является необходимость постоянства условий проведения калибровки и измерений. При проведении измерений следует, прежде всего, уделять внимание уравниванию температуры и ионной силы, как стандартных растворах, так и в анализируемых пробах. Несоблюдение этого условия ведет к увеличению погрешности измерений.

На практике калибровка линейна только в определенном диапазоне концентраций. Вне этого диапазона калибровка нелинейная. В некоторых случаях можно использовать нелинейную часть калибровки, но это надо делать с оглядкой, так как не всегда можно контролировать процессы происходящие с ионоселективными электродами в этих диапазонах.

В ионометрическом анализе важное место занимает предварительная оценка погрешности определения анализируемого компонента. По характеру погрешности все режимы измерений делятся на 2 группы. К первой группе относятся измерения в единицах рХ. Погрешность измерения рХ является абсолютной и рассчитывается следующим образом:

D pX = D E/S

где D E - абсолютное отклонение измеренного значения E от истинного.

Вторую группу составляют режимы измерения концентрации в г/л, г-ион/л и активности анализируемых ионов. Погрешность в этом случае носит характер относительной (d ) и рассчитывается

d = 2.3 D E/S 100%

Одно из важных следствий представленных формул состоит в оценке достижения принципиально возможной точности измерений с использованием выбранного иономера. Если точность измерения потенциала составляет около 0.5 мВ, то для однозарядного иона минимальная погрешность составит 0.01 единицы рХ и 2% при измерении концентрации.

Потенциометрическое титрование рассмотрим ниже.
Вольтамперометрия основана на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения (Поляризация электрохимическая). По разнообразию методов вольтамперометрия — самая многочисленная группа из всех электрохимических методов анализа, широко используемая для определения веществ в растворах и расплавах (например, полярография см.ниже, амперометрия).
Поляризация электрохимическая, отклонение электродного потенциала Е от стационарного потенциала Ест, который электрод приобретает в отсутствие внешнего тока. Поляризация электрохимическая измеряется в вольтах (милливольтах). Если отклонение отрицательно (вызвано подводом электронов, которые должны расходоваться в реакциях, идущих в катодном направлении), то поляризация электрохимическая называется катодной; при противоположном направлении тока — анодной. Графики функциональной связи между поляризацией электрохимической и плотностью тока i называют соответственно катодными и анодными поляризационными кривыми и широко используют при описании и исследовании электрохимических и коррозионных процессов.

В общем случае связь между i и поляризацией электрохимической криволинейна, однако в интервале отклонений ± 10—15 мв от Ест она, как правило, прямолинейна. Угловой коэффициент этого участка (т. е. отношение приращения поляризацией электрохимической к приращению i) имеет размерность сопротивления единицы поверхности (ом×см2) и называется поляризационным сопротивлением электрода Rп. Электроды с большим Rп называются сильнополяризуемыми, т.к. уже при очень малых i их потенциалы сильно отклоняются от Ест. Электроды с малым Rп слабополяризуемые. Существует обратная пропорциональность между Rп и интенсивностью того обмена электрическими зарядами, который происходит между электродом и электролитом при Ест. На коррелирующем электроде эта интенсивность обычно совпадает с плотностью коррозионного тока, и потому измерение Rп иногда используют для определения скорости электрохимической коррозии. Если на электроде возможна лишь одна электродная реакция, то Ест совпадает с равновесным потенциалом Ер этой реакции, поляризация электрохимическая — с её перенапряжением, a Rп оказывается обратно пропорциональным равновесному току обмена.

Термином "концентрационная поляризация" обозначают те изменения Е, которые связаны с замедленным переносом исходных или конечных компонентов протекающей на электроде реакции. В зоне реакции концентрация первых (сисх) понижается, а вторых (скон) — увеличивается. Это повышает тенденцию реакции протекать в обратном направлении, что и должно компенсироваться приложением дополнительной разности потенциалов. Последняя особенно резко растет, когда скорость реакции достигает предельно возможной скорости диффузионных потоков, так что либо сисх снижается практически до 0, либо конечные продукты кристаллизуются, закрывая электродную поверхность. Эту предельную диффузионную плотность тока можно повысить, улучшив массоперенос, например, путём перемешивания. Вместо термина "концентрационная поляризация" также пользуются термином "концентрационное перенапряжение", т.к. обозначаемое им отклонение Е должно фактически отсчитываться не от Ест, а от Ер соответствующей индивидуальной реакции.

Явления поляризации электрохимической могут быть и вредны, и полезны. Например, при электролизе они повышают расход электроэнергии, а при работе гальванического элемента понижают отдачу электроэнергии; зато при коррозии могут вести к торможению нежелательных процессов, т.е. к пассивированию.
  1   2   3

Похожие рефераты:

Программа дисциплины «Электрохимические методы анализа» для преподавателя...
Одобрено и рекомендовано к изданию на заседании Учебно- методического совета университета
Учебно-методический комплекс дисциплины «Физико-химические методы анализа»
Умкд учебная программа дисциплины «Физико-химические методы анализа» для преподавателя
Программа дисциплины “Методы сортировок и поиска ” для студента Редакция...
Одобрено и рекомендовано к изданию на заседании Учебно-методического совета университета
Программа дисциплины «Современные методы в биотехнологии» для преподавателя...
Программа дисциплины для преподавателя, входящая в состав учебно-методического комплекса дисциплины «Современные методы в биотехнологии»,...
Учебно-методический комплекс дисциплины учебно-методический комплекс...
Наименование вуза Казахский национальный медицинский университет имени С. Д. Асфендиярова
Учебно-методический комплекс дисциплины "Методика преподавания истории...
...
Учебно-методический комплекс дисциплины «Математические методы в психологии»
Одобрено и рекомендовано к изданию на заседании Учебно-методического совета университета
Учебно-методический комплекс дисциплины «Археология»
Учебно-методический комплекс дисциплины составлен профессором кафедры истории Казахстана, доктором исторических наук Абиль Еркином...
Учебно-методический комплекс дисциплины «Этнология»
Учебно-методический комплекс дисциплины составлен профессором кафедры истории Казахстана, доктором исторических наук Абиль Еркином...
Учебно-методический комплекс дисциплины «Методы и средства контроля и измерений»
Одобрено и рекомендовано к изданию на заседании Учебно-методического совета университета

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
referatdb.ru
referatdb.ru
Рефераты ДатаБаза